williamhill新闻网6月13日电 近日，williamhill官网化学系肖海副教授课题组在电化学二氧化碳还原反应（eCO2RR）的基础研究中取得新进展，通过第一性原理计算模拟，发现在铜（Cu）金属表面上CO₂活化的电子转移（ET）基元步骤的反应动力学随电势的变化存在类似Marcus理论所预测的“反转区”，即随着电势降低，ET的热力学获得了电化学驱动力，但是动力学却反而变糟。进一步的研究表明该“反转区”起源于泡利排斥（Pauli repulsion）效应的电势依赖性，这一理解为eCO2RR催化剂的理性设计提供了新的方向。

该团队采用巨正则密度泛函理论（GC-DFT）方法与隐式电解质模型相结合，首先发现在Cu表面上CO₂活化的机理均具有电势依赖性：在常规工作电势下，CO₂活化会以顺序电子-质子转移（SEPT）机理为主导，但在极负电势下会切换到耦合质子-电子转移（CPET）机理。而在SEPT机理中，CO₂活化的ET步骤反应能垒存在“反转区”：当电势降低时， ET步骤的反应热力学虽然获得了电化学驱动力，但其反应能垒却会快速升高，这导致CO₂活化在极负电势下不得不切换到CPET机理。

图1.电化学二氧化碳还原反应中的“反转区”及其起源

研究进一步表明，这一“反转区”源于泡利排斥效应的电势依赖性（如图1所示）：CO₂的最高占据分子轨道（HOMO）与金属中费米面以下的占据态之间相互作用产生了泡利排斥，它主导了CO₂物理吸附势能曲线的排斥区域；随着电势降低，泡利排斥迅速增大，这导致CO₂物理吸附势能曲线快速抬升，因此使得物理吸附势能曲线和化学吸附势能曲线的交叉点，即过渡态能垒，会随着电势的降低而迅速升高，进而产生了“反转区”。

图2.电化学二氧化碳还原反应催化剂的理性设计

基于以上理解，该团队指出了一系列优化eCO2RR电催化剂的设计方案，可以抑制泡利排斥对CO₂活化动力学的不利影响（如图2所示），包括增加催化剂表面结构的粗糙度、引入配位结构相对灵活的活性位点、以及选择充电能力较弱的载体所构建的单原子催化剂。这为eCO2RR催化剂的理性设计指出一个新的方向和思路。

研究成果以“电势依赖的泡利排斥诱导产生电化学二氧化碳还原反应中的反转区”（Inverted Region in Electrochemical Reduction of CO2 Induced by Potential-dependent Pauli Repulsion）为题发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）期刊。

文章第一作者为williamhill官网化学系2019级直博生刘乐雨，通讯作者为肖海副教授。该研究得到国家自然科学基金、williamhill官网“笃实专项”、国家重点研发计划以及williamhill官网自主科研计划的资助；williamhill官网高性能计算中心和williamhill学堂人才培养计划提供了计算资源的支持。

论文链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.3c02447

供稿：化学系

题图设计：赵存存

编辑：李华山

审核：郭玲